Le danger de l’acide fluorhydrique (HF)

L’acide fluorhydrique est un produit chimique clef dans de nombreuses industries notamment comme agent de traitement de surfaces (verre, métaux, céramiques…) ou comme additif de réaction. Ainsi, on retrouve son usage dans de nombreux domaines d’activité de la production de celle photovoltaïques à la maintenance industrielle dans le domaine agro-alimentaire. Malgré les dangers liés à son usage, pas ou peu de produits ou techniques de substitution existent. C’est pourquoi sa production croît comme sa demande globale.

Pourquoi des fluorures en milieu acide sont ils aussi dangereux que l’acide fluorhydrique ?

Les fluorures en milieu acide, comme l’acide fluorhydrique (HF), génèrent une double action :

• corrosive par les ions H⁺ de l’acide ;
• toxique par les ions fluorures F^– qui, du fait de la destruction de la couche superficielle de la peau ou de l’œil par l’acide, vont pouvoir pénétrer en profondeur, chélater le calcium et le magnésium, perturbant ainsi les équilibres biologiques. Les résultats sont des nécroses très importantes et des perturbations de différents cycles métaboliques.

L’action de l’acide est principalement destructrice sur les couches superficielles, alors que l’ion fluorure agit très peu sur ces mêmes couches [1]. La destruction de ces couches superficielles permet ensuite à l’HF et aux ions fluorures qu’il libère progressivement, de s’infiltrer et de progresser vers les tissus plus profonds, provoquant leur nécrose de liquéfaction. C’est ce mécanisme spécifique qui différencie l’HF des autres acides et, en particulier, des acides forts qui provoquent une nécrose de coagulation avec précipitation des protéines tissulaires [2].

Retenir : C’est la double présence de H⁺ et F^– dans le même milieu qui est responsable du risque HF.
H⁺ peut être apporté dans le milieu par n’importe quel acide – F^– par les fluorures.

Dans l’équilibre HF <-> H⁺ + F^–, H⁺ est donc la première entité consommée.

Plus le milieu sera acide, plus la concentration en acide (autrement dit la concentration en H⁺) sera importante dans le mélange, et plus les ions fluorures seront libres et pourront réagir (loi de Le Chatelier).

C’est pourquoi les mélanges chimiques à base d’acide fluorhydrique ont une classification spécifique, avec des règles plus sévères pour un produit très toxique, car le risque HF persiste même dans les faibles concentrations.

Concentration en acide fluorhydrique	Eléments d’étiquetage	Phrases de danger
C ≥ 20%		H330 Mortel par inhalation H310 Mortel par contact cutané H300 Mortel en cas d’ingestion H314 Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves
10% ≤ C < 20%		H331 Toxique par inhalation H310 Mortel par contact cutané H300 Mortel en cas d’ingestion H314 Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves
4% ≤ C < 10%		H331 Toxique par inhalation H310 Mortel par contact cutané H301 Toxique en cas d’ingestion H314 Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves
2,5% ≤ C < 4%		H332 Nocif par inhalation H310 Mortel par contact cutané H301 Toxique en cas d’ingestion H314 Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves
2% ≤ C < 2,5%		H332 Nocif par inhalation H311 Toxique par contact cutané H301 Toxique en cas d’ingestion H314 Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves
1,66% ≤ C < 2%		H311 Toxique par contact cutané H301 Toxique en cas d’ingestion H314 Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves
1% ≤ C < 1,66%		H311 Toxique par contact cutané H302 Nocif en cas d’ingestion H314 Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves
0,5% ≤ C < 1%		H311 Toxique par contact cutané H302 Nocif en cas d’ingestion H319 Provoque une sévère irritation des yeux
0,25% ≤ C < 0,5%		H312 Nocif par contact cutané H302 Nocif en cas d’ingestion H319 Provoque une sévère irritation des yeux
0,25% ≤ C < 0,5%		H319 Provoque une sévère irritation des yeux

Référence des données du tableau : P. Serre, S. Malard, Acide fluorhydrique en solution aqueuse. Risques à l’utilisation en milieu professionnel et mesures de prévention, Aide-mémoire technique, Document INRS ED6223, Avril 2016.

Qu’est ce qu’un fluorure en milieu acide ?

Ce n’est ni plus ni moins que la présence, dans une même solution de ions H⁺ et F^–.

Par exemple, si je mélange un diacide fort, comme l’acide sulfurique H₂SO₄ avec du fluorure de sodium, NaF :

1. H₂SO₄ se dissocie totalement dans l’eau et libère 2 H⁺
2. NaF est un sel qui s’hydrolyse également complètement dans l’eau, si la solution n’est pas saturée :

NaF <-> Na⁺ + F^–

Dans un bain contenant par exemple 20 % d’acide sulfurique, 40 % de fluorure de sodium et 40 % d’eau il y aura 40 % d’ions H⁺ et 40 % d’ions F^– libres.

C’est d’ailleurs ce type de propriété qui est utilisée en chimie pour augmenter la force d’un décapage chimique.

L’acide fluorhydrique est utilisé pour le décapage de pièces inoxydables.

On peut également utiliser des mélanges dits fluonitriques, qui correspondent à un mélange d’acide nitrique (HNO₃) et d’acide fluorhydrique (HF).

Exemple de tels mélanges utilisés comme solutions décapantes :

HF 6 % / HNO₃ 15 % – Mélange à pH = 1

Un mélange HF/HNO₃/H₂SO₄ à pH = 1

Le milieu sera alors très acide : Il y aura à la fois des ions H⁺ provenant de HNO₃ (et H₂SO₄, le cas échéant) et HF, et des fluorures sous la forme F^– ou HF.

Retenir : Le mélange d’HF avec un acide fort va entraîner une brûlure acide rapide et ainsi créé une « porte d’entrée » aux fluorures, même s’ils sont, en théorie, moins « nombreux » que les H⁺.

Comment laver les fluorures en milieu acide ?

Réponse : comme une projection d’acide fluorhydrique.

Le meilleur moyen de faire un lavage actif et efficace de ce type de projection est de :

1. Agir le plus précocement possible, pour éviter que les premières lésions ne se créent;
2. Etre actif à la fois sur les ions H⁺
3. Chélater les ions fluorures F^–

Les dispositifs de lavage avec solution HEXAFLUORINE® répondent à ces exigences en étant directement accessibles au poste de travail et transportables.

La solution HEXAFLUORINE® va agir sur l’acide et chélater le fluorure. Son hypertonicité permet de faire ressortir le produit chimique agresseur des tissus de l’œil ou de la peau (phénomène d’osmose) et ainsi de limiter la pénétration et l’action de HF sur les tissus.

Retenir : L’utilisation d’une solution active comme la solution HEXAFLUORINE®, immédiatement après la projection, permet d’éviter ou de diminuer la pénétration et l’action de l’HF sur les tissus, limitant ainsi le développement de la brûlure et les complications associées. Lors d’un lavage tardif ou insuffisant, un soin secondaire spécifique type gluconate de calcium peut être appliqué, selon le protocole du médecin responsable.

Exemples de fluorures en milieu acide :

Les mélanges fluonitriques :

• HF 6 % / HNO₃ 15 % – Mélange à pH = 1
• HF 3 % / HNO₃ 15 %
• Un mélange HF/HNO₃/H₂SO₄ à pH = 1
• Un mélange /HNO₃/H₂SO₄/NaF ou HNO₃/NaF

Autres acides susceptibles de libérer des ions F^– :

• BF₃ (trifluorure de bore)
• H₂SiF₆ (acide fluorosilicique)
• SiF₄ (tetrafluorure de silicium)

[1]: McCulley JP., Whiting DW., Petitt MG., Lauber SE, Hydrofluoric acid burns of the eye., J Occup Med. 1983, 25, 447-50.
[2]: Dibbell DG., Iverson RE., Jones W., Laub DR., Madison MS., Hydrofluoric acid burns of the hand., J Bone Joint Surg Am. 1970 Jul;52(5):931-6.
Classification Labelling Packaging – règlement européen 1272/2008